相平衡の熱力学 熱力学体系の理解のために/梶原正憲

物体の平衡状態は，熱力学の第一法則と第二法則に支配されて決まる。第一法則は，熱，仕事および内部エネルギーの定量的な関係を表すエネルギー保存則である。これに対し，第二法則は，熱，温度およびエントロピーの関係を介して反応の非対称性を表すエントロピー非保存則である。熱力学の重要な関係式は，第一法則と第二法則に基づき導出することができる。本書は，平衡状態として物体の相平衡に注目し，熱力学の体系をわかりやすく説明した入門書である。

第一法則と可逆過程に対する第二法則を結合すると，内部エネルギーやエントロピーに対する数学的な解析が可能になる。この解析によると，内部エネルギーやエントロピーは，示量変数を固有な独立変数とする基本関係式であることが知られる。これらの基本関係式に対し，任意の示量変数を共役な示強変数に置き換えるルジャンドル変換を行うと，固有な独立変数の異なる有用な基本関係式を導出することができる。特に，内部エネルギーに対するルジャンドル変換によって得られるHelmholtzエネルギーやグランドポテンシャルは，上記のエントロピーと同様に，熱力学と統計力学の橋渡しの役割を担う重要な基本関係式である。また，Gibbsエネルギーは，実験科学との整合性の高い基本関係式である。一方，これらのエネルギー系基本関係式の固有な独立変数を全て一定に保つと，平衡状態において広義のエネルギー最小則が成立する。

前述の数学的な手法は，電気的エネルギーや磁気的エネルギーの関与する平衡状態に拡張することができる。ここで，電気的エネルギーに関する示量変数および示強変数は，それぞれ電気モーメントおよび電場である。また，磁気的エネルギーに関する示量変数および示強変数は，それぞれ磁気モーメントおよび磁場である。このような平衡状態に対する実験科学との整合性の高い基本関係式は，上記のGibbsエネルギーではなく，電気的Gibbsポテンシャルや磁気的Gibbsポテンシャルである。

ルジャンドル変換された種々の基本関係式に対し，可逆過程における第一・二法則結合形を適用すると，異なる熱力学量の間の等価性を表すマクスウェルの関係式を求めることができる。また，ヤコビアンによる変換法を活用すると，測定可能な物性値を用いて任意の熱力学量を記述することができる。このような変換法は，熱力学や統計力学の理論と実験を結びつける関係式を得るための有用な数学的技法である。

熱力学の体系を理解するためには，上述のように，ある程度の数学の素養が必要である。しかし，本書の理解には，偏微分と行列式に関する基礎的な知識があれば十分である。特に，数式の導出過程は，可能なかぎり詳細に記述している。また，いくつかの節の最後には，演習を設定している。節末の演習を解くことにより，当該の節の内容に対する理解がさらに深まるものと期待される。

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